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人口、資源、環境是構成人類生態系統的基本要素。近百年來,全球經濟的迅速發展和人口的劇增給環境帶來越來越大的壓力,各種污染問題層出不窮,由于污染物可以在生物圈中停留相當長的時間,并且發生擴散和漂移,因此采取有效措施治理環境問題迫在眉睫。
近年,全球也已經涌現出許多治理環境問題的高新技術,如超聲波、光催化氧化、等離子體、微波等,其中等離子體作為一種高效、低能耗、操作簡單的環保新技術用以處理有毒及難降解物質,是近來研究的熱點。低溫等離子體已經被用于超細顆粒生產、廢氣處理、冶金提煉、刻蝕和材料表面處理等,它們當中許多已實現了工業化。但是利用低溫等離子體處理揮發性有機廢氣并實現工業化的卻極為鮮見。本文全面論述了低溫等離子體處理VOCs技術,及該技術在國內外商業化應用的現狀,分析存在的問題,并指出該技術今后的研究發展方向,以期引起國內同行的共鳴。
1揮發性有機物(VOCs)處理技術現狀
1VOCs的定義和來源
揮發性有機物(VolatileOrganicCompounds,VOCs),一般指在標準狀態下,其蒸汽壓大于13.33Pa以上的有機化合物。
VOCs主要來源于:石油化工(包括塑料、橡膠、膠片)、印刷、粘結、涂料和其他一些工藝,油漆、印刷、橡膠和塑料制品成型、感光膠片和顯象管涂抹等生產過程中也要使用大量的有機溶劑,這些有機溶劑主要為烴類、芳烴類、脂類、醇類、酮類等有機污染物。
1.2VOCs處理現狀
傳統處理VOCs的方法主要有:吸收法、直接燃燒法、催化燃燒法、生物法、回收污染物法和光催化法,它們的特點如下:(1)吸附法去除效率高、凈化徹底、能耗低、工藝成熟、易于推廣,但如果再生的液體不能回用,這些液體必須進行處理,不僅可能造成二次污染,而且增加許多處理成本,另外當廢氣中有氣溶膠或其他雜質時,吸附劑易失效。(2)直接燃燒法工藝成熟,在適宜的溫度和保留時間下,處理率可達99%,但能耗高,投資大,易氧化空氣中的N2。(3)催化燃燒法處理率在90%～95%,只針對特定類型的化合物反應,能耗高、投資大(需貴重金屬做催化劑)、催化劑易中毒、可能產生二惡英。(4)生物法主要是濕地過濾、生物過濾等,該法能耗低,但設備占地大,系統彈性小,需后處理受污染的生物群,如果連續進氣,且廢氣中污染物的濃度和組分穩定,用該法處理成本很低,但是一般工業廢氣的污染物的濃度和組分經常波動。(5)回收污染物該法有利于生態循環,但投資成本高、運行費用高,回收的原料通常需要進一步安全處置。(6)光催化法反應過程快,效率高,且無二次污染問題,具有非常大的潛在應用價值。但是在光催化過程中,對催化劑的要求較高,催化劑活性易降低,如何解決催化劑的失活問題成為該技術的關鍵。而近幾年發展起來的低溫等離子體技術處理VOCs,有其獨特的優點:可在常溫常壓下操作;有機化合物最終產物為CO2、CO和H2O,若有機物是氯代物,則產物應加上氯化物,而無中間副產物,降低了有機物毒性,同時避免了其他方法中后期處理問題;無需考慮催化劑失活問題;工藝流程簡單、運行費用低,是直接燃燒的一半;運行管理方便;對VOCs的去除率高,對VOCs的適應性強。
國內低溫等離子體技術處理VOCs商業化產品出現空白的原因主要有:(1)技術不成熟,傳統處理VOCs是采用吸附、冷凝、催化燃燒、直接電離等技術(這些技術都存在各自的缺點),而對低溫等離子體技術處理VOCs國內研究報道的很少;(2)資金投入不足作為一種新技術,其技術成果尚未得到社會的認可,企業不愿意為此而投資研發,而兩一方面,一種新技術的發明,需要經過多次試驗才能實現,因而資金缺乏往往是研究開發矛盾的重點;(3)領域協作里不夠等離子體技術牽涉到電子器材、等離子體化學、耐高壓材料等多方面問題,因此需要多領域多方協作才能實現;(4)成本高目前工業廢氣一般氣流量大、氣流不穩定的特點,這些就要求處理設備要大型,因此投入設備的成本也就響應提高了。總之,低溫等離子體技術處理VOCs由于其開發難度大、資金有限、涉及面廣,使得該技術難以成熟并取得商業化應用。
低溫等離子體技術處理VOCs因其獨特的優勢而倍受矚目,目前工業VOCs的大量排放對該技術的商業化需求越來越大。
2低溫等離子體技術及其應用
2.1定義及其特點
等離子體是指電離度大于0.1%,且其正負電荷相等的電離氣體。它是由大量的電子、離子、中性原子、激發態原子、光子和自由基等組成,電子和正離子的電荷數相等,整體表現出電中性,它不同與物質的3態(固態、液態和氣態),是物質存在的第四形態。其主要特征是:(1)帶電粒子之間不存在凈庫侖力;(2)它是一種優良導電流體,利用這一特征已實現磁流體發電;(3)帶電粒子間無凈磁力;(4)電離氣體具有一定的熱效應。
根據體系能量狀態、溫度和離子密度,等離子體通常可以分為高溫等離子體和低溫等離子體,前者的電離度接近1,各種粒子溫度幾乎相同,體系在宏觀上處于熱力學平衡狀態,體系溫度可達到上萬度,主要應用于受控熱核反應研究方面;而后者各種粒子溫度并不相同,電子溫度遠大于離子溫度,系統在宏觀上處于熱力學非平衡狀態,整個體系的表觀溫度還是很低,其與現代工業的生產關系更為密切。
2.2降解機理
低溫等離子體降解VOCs主要包括2個部分:(1)氣體離子間的再結合過程;(2)同氣體分子的反應。一般氣體放電等離子體可分為輝光放電、電暈放電、射頻放電和微波放電,而用于處理揮發性有機物的主要是電暈放電,其降解的主要機理如下:在外加電場的作用下,電極空間里的電子獲得能量開始加速運動。電子在運動過程中和氣體分子發生碰撞,結果使得氣體分子電離、激發或吸附電子成負離子,電子在碰撞過程中,會出現3種情況,一種是電離中性氣體分子產生離子和衍生電子,衍生電子又加入到電離電子的行列維持放電的繼續;第二種是與電子親和力高的分子(如O2、H2O等)碰撞,被這些分子吸收形成負離子;第3種是和一些氣體分子碰撞使其激發,激發態的分子極不穩定,很快回到基態輻射出光子,具有足夠能量的光子照射到電暈極上有可能導致光電離而產生光電子,光電子有利于放電的維持。經過電子碰撞過后的氣體分子,形成了具有高活性的粒子,這些活性粒子就對VOCs分子進行氧化、降解反應,從而最終將有毒有害污染物轉化為CO2、H2O等無毒無害物質。
科學家Space對低溫等離子體降解VOCs提出如下假設:氧氣、超氧化物、過氧化物和羥氫氧基均屬于“活性氧元素”(ReactiveOxygenSpecies—ROS)[7],這3種元素通常是由UV射線或空氣氧化電離而得到,其中,氧氣O2可以由˙O-、˙O2-和˙O3-電離氧化得到,由于˙O2-活性最小,處于最
穩定狀態,因此最有可能反應生成周圍大氣中的氧氣,這個化學反應要求有水的參加,以形成羥基離子[8]。反應式如下:
2O2+2H2O—O2+HO2+HO
O2-和H2O反應一方面能夠產生人體必需的氧氣,另一方面有得到羥氫氧基(自由基)HO-˙和過羥氫氧基(自由基)HO-˙2,后兩種激發態粒子,可以有效的降解揮發性有機物。
2.3影響處理效果的因素
從機理分析得出:低溫等離子體降解VOCs是在外加電場作用下,通過介質放電產生大量攜能電子轟擊污染物,使其電離、解離和激發,然后引發一系列的物理、化學反應,使有毒有害污染物轉化為無毒無害物質。在整個降解過程中,最主要的電極電壓的選擇和控制,它將影響到介質的放電情況及電子的攜能情況,以及后續的一系列反應,最終影響到VOCs是否能夠得以降解;電極電壓也是實現該理論商業化應用的重要參數。因此選擇適當的電極電壓尤為關鍵,表1給出通常情況下低溫等離子體降解不同VOCs所需的相應的電極電壓。
以上IE是有機物電離降解的最低電極電壓。通常,當有機物降解所需IE大于氧氣電離IE,降解就很難進行,因為這種有機物的電離能和鍵解能非常大;另外,知道每個分子所需的能量消耗就可以確定離子化效率。
低溫等離子體降解VOCs除了和電極電壓有密切關系外,其還受溫度、相對濕度、氧氣含量、氣體濃度、氣流量等的影響,其中以氣體濃度和氣流量的影響為主。
2.4技術應用現狀
等離子體技術處理環境污染問題是一種高新技術,是目前國內外研究的熱點問題。在20世紀60年代,西方發達國家就開始研究等離子體化學,到80年代,開始利用等離子體技術處理環境污染物的問題。但是,大多數發達國家對該項技術也還只是處于理論研究或者是中試階段,真正進入商業化的非常少。到目前為止,只有瑞士實現了該技術的商業化應用,生產出了利用低溫等離子體技術處理VOCs的商業化產品———Plasmacat[11],申請了世界專利,并已經開始應用于一些國家VOCs的治理。其應用領域包括:(1)臭氣的消除,如食品工業、污水處理廠、堆肥廠、污泥處理、煙草工業、塑料工業等地方產生的臭氣;(2)空氣凈化,如空調或其他場合的應用;(3)廢氣中低濃度溶劑(含鹵化劑)的去除,如油漆、印刷等工業;(4)凈化有毒物質。經過Plasmacat處理的空氣純度不能達到人居室內空氣的純度,但其可以達到工廠周圍的空氣質量要求,例如注入氣體:80000OU(每單位臭氣),排出氣體:100OU(每單位臭氣),降解率達到99.9%。該設備處理效果好,而且能耗低(0.5～2.5Wh/m3廢氣),投資少(主要用于電子激發階段),因此該產品具有良好的商業應用前景。
3展望
隨著工業經濟的發展,石油、油漆、印刷和涂料等行業產生的有機廢氣也日漸增多,科學、高效地處理有機廢氣顯得非常迫切。低溫等離子體技術在處理VOCs方面較傳統的處理方法具有更強的優勢,為了盡快實現低溫等離子體技術的商業化應用,今后應加強以下方向的研究:
(1)進一步完善低溫等離子體降解VOCs的機理,形成能指導實踐的理論體系,為該技術的商業化提供理論保障。
(2)優化低溫等離子體降解VOCs的各操作參數,確定該技術商業化產品的最佳使用參數,選擇最佳反應器構型。
(3)提高電源與反應器的匹配,選擇合適的催化劑、吸附劑或填料,盡可能提高污染物的降解效率和能量利用率,降低能耗。
(4)為適應工業上大流量氣體而制造出大型處理裝置,實現從實驗室小、中試試驗到工業化運行的過渡。
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