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2018年9月30日,浙江省人民政府批準發布了DB33/ 2146-2018《工業涂裝工序大氣污染物排放標準》省級地方標準。標準對于工業涂裝工序VOCs排放做了具體的規定。標準將于2018年11月1日實施。
前 言
本標準為全文強制。
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》《中華人民共和國大氣污染防治法》《浙江省大氣污染防治條例》等法律和法規,保護環境,防治污染,保障人體健康,改善環境質量,加強浙江省涉工業涂裝工序企業大氣污染物的排放控制,促進企業生產工藝和污染治理技術的進步,結合浙江省的實際情況和特點,制定本標準。
本標準規定了工業涂裝工序大氣污染物排放控制要求、監測和監督管理要求。
固定源大氣污染物排放標準體系由行業型、通用型和綜合型三種類型大氣污染物排放標準構成。本標準為通用型大氣污染物排放標準。
新建污染源自本標準實施之日起,現有污染源自2019年10月1日起,其工業涂裝工序大氣污染物排放控制按本標準的規定執行,本標準已規定限值的項目不再執行《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)中的相關規定。惡臭污染物的排放,除本標準中已確定限值的指標項目外,其余指標項目仍按照《惡臭污染物排放標準》(GB 14554)的要求執行。
本標準是工業涂裝工序大氣污染物排放控制的基本要求。本標準頒布實施后,國家出臺相應行業型污染物排放標準中涉工業涂裝工序污染控制要求的,當其嚴于本標準或本標準未作規定的污染物項目時,執行國家行業型排放標準的相關規定。浙江省發布的行業型大氣污染物排放標準中涉及工業涂裝工序污染控制要求的,執行相應行業型排放標準的規定。環境影響評價文件或排污許可證要求嚴于本標準時,按照批復的環境影響評價文件或排污許可證執行。
本標準由浙江省環境保護廳提出并歸口。
本標準主要起草單位:浙江省環境保護科學設計研究院,臺州市環境科學設計研究院,浙江省環境監測中心,浙江工業大學。
本標準由浙江省環境保護廳解釋。
本標準為首次發布。
工業涂裝工序大氣污染物排放標準
1 范圍
本標準規定了工業涂裝工序大氣污染物排放控制要求、監測和監督管理要求。
本標準適用于現有工業涂裝工序企業或生產設施的大氣污染物排放管理,以及新建、改建、擴建涂裝生產線建設項目的環境影響評價、環境保護設施設計、竣工環境保護驗收、排污許可證核發及其投產后的大氣污染物排放管理。
2 規范性引用文件
下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。
GB/T 14675 空氣質量 惡臭的測定 三點比較式臭袋法
GB/T 15089 機動車輛及掛車分類
GB/T 15516 空氣質量 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法
GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法
GB/T 16758 排風罩的分類及技術條件
AQ/T 4274 局部排放設施控制風速檢測與評估技術規范
HJ 38 固定污染物源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法
HJ/T 55 大氣污染物無組織排放監測技術導則
HJ/T 373 固定污染源監測質量保證與質量控制技術規范(試行)
HJ/T 386 環境保護產品技術要求 工業廢氣吸附凈化裝置
HJ/T 387 環境保護產品技術要求 工業廢氣吸收凈化裝置
HJ/T 388 環境保護產品技術要求 濕法漆霧過濾凈化裝置
HJ/T 389 環境保護產品技術要求 工業有機廢氣催化凈化裝置
HJ/T 397 固定源廢氣監測技術規范
HJ 583 環境空氣 苯系物的測定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法
HJ 584 環境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法
HJ 604 環境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法
HJ 644 環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法
HJ 683 環境空氣 醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法
HJ 732 固定污染源廢氣 揮發性有機物的采樣 氣袋法
HJ 734 固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法
HJ 759 環境空氣 揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法
HJ 819 排污單位自行監測技術指南 總則
HJ 836 固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法
HJ 905 惡臭污染環境監測技術規范
HJ 944 排污單位環境管理臺賬及排污許可證執行報告技術規范總則(試行)
HJ 2000 大氣污染治理工程技術導則
HJ 2026 吸附法工業有機廢氣治理工程技術規范
HJ 2027 催化燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范
《污染源自動監控管理辦法》(國家環境保護總局令第28號)
《環境監測管理辦法》(國家環境保護總局令第39號)
3 術語和定義
下列術語和定義適用于本標準。
3.1涂料 coating material
涂于工件表面形成具有腐蝕保護,裝飾或特殊性能(如標示,絕緣,耐磨等)的連續固態涂膜的一類液體或固態材料的總稱。
3.2涂裝 coating
將涂料涂覆于基底表面形成具有防護、裝飾或特定功能的涂層過程,又叫涂料施工。
3.3工業涂裝工序 industrial coating process
工業生產中涂料調配、表面預處理(脫脂、除舊漆、打磨等)、涂覆(含底涂、中涂、面涂、罩光等)、流平、干燥/固化等環節的生產工序。
3.4固化 curing
由于熱作用、化學作用或光作用產生從涂料形成所要求性能的連續涂層的縮合、聚合或自氧化過程。
3.5干燥 drying
涂層從液態向固態變化的過程。
3.6自干 air drying
濕涂層暴露于常溫空氣中,自然發生干燥固化的過程;或因冬季低溫自干過程較慢,通過簡單加溫方式以加快干燥固化的過程。
3.7晾干 flash off
使濕涂層大部分易揮發溶劑揮發,以便再涂或進行烘烤的過程。
3.8烘干/烘烤 stoving
按規定施加最低溫度和最短時間的熱量于特定材料而使濕涂層發生干燥固化的過程。
3.9刷涂 brushing
利用漆刷蘸涂料進行涂覆的方法。
3.10噴涂 spraying
將涂料霧化并射向工件表面進行涂裝的方法。
3.11浸涂 dipping
將工件浸沒于涂料中,取出,除去過量涂料的涂裝方法。
3.12淋涂 flow painting
將涂料噴淋或流淌過工件表面的涂裝方法。
3.13輥涂 roller painting
利用蘸涂料的輥子在工件表面上輥動的涂裝方法。
3.14電泳涂裝 electro-coating
利用外加電場使懸浮于電泳液中顏料和樹脂等微粒定向遷移并沉積于電極之一的基底表面的涂裝方法。
3.15搓涂 tompoming
利用蘸涂料的紗團反復劃圈進行擦涂的方法,又叫揩涂法或擦涂法。
3.16幕簾涂裝 curtain painting
使工件連續通過不斷下流的涂料液幕的涂裝方法。
3.17滾筒涂裝 barrel enameling
將工件裝于盛有烘漆的錐形滾筒中,使滾筒轉動到所有涂件都涂上后,讓滾筒在受熱中繼續轉動到涂膜干燥的涂裝方法。
3.18溶劑型涂料 solvent based coating
以有機溶劑為介質的涂料(或用有機物作為溶劑的涂料)。
3.19無溶劑涂料 solvent-free coating
不含揮發性有機物的涂料。
3.20水性涂料 water-bone coating
完全或主要以水為介質的涂料。
3.21粉末涂料 powder coating
不含溶劑的粉末狀涂料。
3.22通用型大氣污染物排放標準 emission standard for atmospheric pollutants for general facilities
適用于多個行業的通用設備、通用操作過程的大氣污染物排放標準。通用型大氣污染物排放標準主要有鍋爐、工業爐窯、電鍍、惡臭大氣污染物排放標準等。
3.23揮發性有機物 volatile organic compounds (VOCs)
參與大氣光化學反應的有機化合物,或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物。
在表征揮發性有機物(VOCs)總體排放情況時,根據行業特征和環境管理要求,可采用總揮發性有機物(以TVOC表示)、非甲烷總烴(以NMHC表示)作為污染物控制項目。
3.24總揮發性有機物 total volatile organic compounds (TVOC)
采用規定的監測方法,對廢氣中揮發性有機物(VOCs)物質進行直接測量,以揮發性有機物(VOCs)物質的質量濃度計;或對廢氣中的單項揮發性有機物(VOCs)物質進行測量,加和得到揮發性有機物(VOCs)物質的總量,以單項揮發性有機物(VOCs)物質的質量濃度之和計,實際工作中,應按預期分析結果,對占總量90%以上的單項揮發性有機物(VOCs)物質進行測量,加和得出。
3.25非甲烷總烴 non-methane hydrocarbon (NMHC)
采用規定的監測方法,氫火焰離子化檢測器有響應的除甲烷外的氣態有機化合物的總和,以碳的質量濃度計。
3.26苯系物 benzene homologues
除苯以外的其他單環芳烴,包括甲苯、二甲苯(間、對二甲苯和鄰二甲苯)、三甲苯(1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯)、乙苯以及苯乙烯等濃度的算術之和。
3.27乙酸酯類 acetates
乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯濃度的算術之和。
3.28單位涂裝面積揮發性有機物排放量 VOCs emission coating area
每月涂裝工序所有排放的揮發性有機物總量除以底涂總面積,單位為g/m2。
3.29標準狀態 standard condition
溫度為273 K、壓力為101.3 kPa時的狀態,簡稱“標態”。本標準中所規定的大氣污染物排放濃度限值均以標準狀態下的干氣體為基準。
3.30排氣筒高度 stack height
自排氣筒(或主體建筑構造)所在的地平面至排氣筒出口計的高度,單位為m。
3.31無組織排放 fugitive emission
大氣污染物不經過排氣筒或煙囪的無規則排放,包括開放式作業場所逸散,以及通過縫隙、通風口、敞開門窗和類似開口(孔)的排放等。
3.32密閉 closed/close
污染物質不與環境空氣接觸,或通過密封材料、密封設備與環境空氣隔離的狀態或作業方式。
3.33密閉空間 closed space
將污染源與周圍空間隔離所形成的封閉區域或封閉式建筑物。該封閉區域或封閉式建筑物除人員、車輛、設備進出時,以及依法設立的排氣筒、通風口外,門窗及其他開口(孔)部應隨時保持關閉狀態。
3.34現有污染源 existing pollution source
本標準實施之日前已建成投產或環境影響評價文件己通過審批的工業企業或生產設施。
3.35新建污染源 new pollution source
自本標準實施之日起環境影響評價文件通過審批的新建、改建和擴建的工業企業或生產設施。
3.36企業邊界 enterprise boundary
生產企業的法定邊界。若無法定邊界,則指企業或生產設施的實際占地邊界。
3.37大氣污染物控制設施 control facilities for air pollutants
用于減少污染物向空氣排放而設立的除塵設備、熱氧化處理裝置(燃燒裝置、催化燃燒裝置等)、吸收裝置、吸附裝置、冷凝裝置、膜分離裝置、生物處理設施、紫外光催化氧化、等離子體反應器或其他有效的控制設施。
4 大氣污染物控制排放要求
4.1 有組織排放控制要求
4.1.1 現有污染源2019年9月30日前仍執行現行標準,自2019年10月1日起執行表1規定的大氣污染物排放限值。
4.1.2 自本標準實施之日起,新建污染源執行表1規定的大氣污染物排放限值。
4.1.3 根據環境保護工作的要求,在國土開發密度較高,環境承載能力開始減弱,或大氣環境容量小、生態環境脆弱,容易發生嚴重大氣環境污染問題而需要嚴格控制大氣污染物排放的地區,應嚴格控制污染物的排放。在上述地區的企業或生產設施應執行表2規定的大氣污染物特別排放限值。
執行大氣污染物特別排放限值的地域范圍、時間,由省級環境保護主管部門或設區市人民政府規定。
4.1.4 企業應根據使用的原料、生產工藝過程等,結合附錄F 和有關環境管理要求等,篩選確定計入總揮發性有機物(TVOC)的物質。
4.1.5 當企業溶劑型涂料使用量超過一定限值時,其對重點工段非甲烷總烴(NMHC)的去除率需執行表3 規定的最低要求,并同時執行表1 或表2 規定的排放濃度限值。最低處理效率的測定和計算方法見4.1.6。
當處理設施為多級串聯處理工藝時,處理效率為多級處理的總效率,即以第一級進口為“處理前”,最后一級出口為“處理后”進行計算;當處理設施處理多個來源的廢氣時,應以各來源廢氣的污染物總量為“處理前”,以處理設施總出口為“處理后”進行計算。當污染物控制設施有多個排放出口,則以各排放口的污染物總量為“處理后”。
4.1.7 汽車整車制造業單位涂裝面積揮發性有機物排放量應遵守表4規定的限值。單位涂裝面積揮發性有機物排放量的核算方法見附錄C。
4.1.8 采用熱氧化處理裝置處理揮發性有機物(VOCs)廢氣的,應監測并記錄裝置出口煙氣和(或)進口廢氣的氧含量,廢氣含氧量可滿足自身燃燒、氧化反應,不需另外補充空氣(燃料助燃需要補充空氣的情況除外)的,按實測濃度作為達標判定依據,但裝置出口煙氣含氧量不得高于20%。非熱氧化處理裝置處理揮發性有機物(VOCs)廢氣的,按實測濃度作為達標判定依據。
4.1.9 排氣筒高度不低于15 m,具體高度以及與周圍建筑物的距離應根據環境影響評價文件確定。
4.1.10 揮發性有機物(VOCs)廢氣不得稀釋排放。當執行不同排放控制要求的揮發性有機物(VOCs)廢氣合并排氣筒排放時,應在廢氣混合前進行監測,并執行相應的排放控制要求;若可選擇的監控位置只能對混合后的廢氣進行監測,應執行各排放控制要求中最嚴格的規定。
4.2 無組織排放控制要求
4.2.1 企業所使用的原輔材料中揮發性有機物(VOCs)含量應符合國家相應標準的限值要求;并應通過采用低揮發性有機物(VOCs)含量的原輔材料,清潔生產工藝等措施減少揮發性有機物(VOCs)的產生。
4.2.2 產生揮發性有機物(VOCs)的生產或服務活動,應當在密閉設備或密閉空間中進行,廢氣須排至揮發性有機物(VOCs)收集處理系統,達標排放。如無法密閉,則應采取局部氣體收集處理措施或其他有效污染控制措施。
4.2.3 新建污染源自本標準實施之日起,現有污染源自2019年10月1日起,執行下列廠區內及廠界污染監控要求。
4.2.4 企業廠區內揮發性有機物(VOCs)無組織排放監控點濃度限值應符合表5規定。
4.2.6 其他無組織排放控制要求按國家和地方相關標準執行。
4.3 其他污染控制要求
4.3.1 企業應根據生產工藝、操作方式以及廢氣性質、處理和處置方法,應盡可能對廢氣進行分類分質處理。
4.3.2 企業應按照HJ 944要求建立臺賬,記錄揮發性有機物(VOCs)產生、控制和排放等信息。臺賬保存期限不少于3年。
4.3.3 廢氣收集和處理系統應符合HJ/T 386、HJ/T 387、HJ/T 388、HJ/T 389、HJ 2000、HJ 2026、HJ 2027等相關國家和地方技術規范、導則的要求。
4.3.4 工業涂裝工序生產過程中產生的廢水應處理達標后排放。企業內部廢水處理設施重點惡臭污染物排放工藝單元應設置廢氣收集和處理設施,其大氣污染物排放應符合表1、表2的規定。
5 大氣污染物監控要求
5.1 一般要求
5.1.1 企業應按照有關法律、《環境監測管理辦法》和HJ 819等規定,建立企業監測制度,制定監測方案,對污染物排放狀況及其對周邊環境質量的影響開展自行監測,保存原始監測記錄,并公布監測結果。
5.1.2 新建污染源和現有污染源安裝污染物排放自動監控設備的要求,按有關法律和《污染源自動監控管理辦法》的規定執行。
5.1.3 企業應按照環境監測管理規定和技術規范的要求,設計、建設、維護永久性采樣口、采樣測試平臺和排污口標志。采樣孔及采樣平臺的建設應滿足采樣的技術要求。
5.1.4 對企業排放廢氣的采樣,應根據監測污染物的種類,在規定的污染物排放監控位置進行,有廢氣處理設施的,應在設施前、后進行污染物監測,以便用于核算大氣污染物控制設施的處理效率等。
5.2 監測采樣與分析方法
5.2.1 排氣筒中大氣污染物的監測采樣按GB/T 16157、HJ/T 397、HJ/T 373和HJ/T 732的規定執行。惡臭污染物監測應符合HJ 905的相關規定。
5.2.2 對廠區內揮發性有機物(VOCs)無組織排放進行監控時,在廠房門窗或通風口、其他開口(孔)等排放口外1 m,距離地面1.5 m以上位置進行監測。若廠房不完整(如有頂無圍墻),則在操作工位下風向1 m,距離地面1.5 m以上位置進行監測。
5.2.3 廠區內非甲烷總烴(NMHC)任何1小時平均濃度監測采用HJ 604規定的方法,一般采用連續1小時采樣計平均值;若濃度偏低,可適當延長采樣時間;若分析方法靈敏度高,僅需用短時間采集樣品時,應在1小時內以等時間間隔采集不少于3個樣品,計平均值。
5.2.4 廠區內非甲烷總烴(NMHC)任意一次濃度值的監測,暫時按附錄A中相關規定執行(以碳質量濃度表示),待國家或地方出臺相應標準后按國家或地方標準執行。
5.2.5 企業邊界大氣污染物的監測按照HJ/T 55的規定執行。
5.2.6 工業涂裝工序揮發性有機物(VOCs)的具體組成與原輔材料的組成成分密切相關。監測時可根據企業使用原輔材料量及相應的組成成分或根據4.1.4確定主要監測的揮發性有機物(VOCs)物質。常見的揮發性有機物(VOCs)可參加附錄F。
5.2.7 對大氣污染物排放濃度的測定采用表7所列的監測方法或環境保護主管部門認定的等效方法。
5.2.8 本標準實施后國家發布的污染物監測方法標準,如適用性滿足要求,同樣適用于本標準相應污染物的測定。
6 達標判定
6.1 對于有組織排放,采用手工監測時,按照監測規范要求測得的任意1小時平均濃度值超過本標準規定的限值,判定為不達標;采用在線監測時,每一整點時刻后的連續1小時平均濃度值超過本標準規定的限值,判定為不達標。
6.2 對于無組織排放,對廠區內非甲烷總烴(NMHC)進行手工監測時,按照監測規范要求測得的任意1小時平均濃度值超過本標準規定的限值,或者任意一次濃度值超過本標準規定的限值,判定為不達標;對廠區內非甲烷總烴(NMHC)進行在線監測時,每一整點時刻后的連續1小時平均濃度值超過本標準規定的限值,或者任意一次濃度值超過本標準規定的限值,判定為不達標。
6.3 對于企業邊界及周邊地區,采用手工監測時,按照監測規范要求測得的任意1小時平均濃度值超過本標準規定的限值(臭氣濃度除外),判定為不達標;采用在線監測時,每個整點時刻后的連續1小時平均濃度值超過本標準規定的限值(臭氣濃度除外),判定為不達標。
6.4 企業未遵守本標準規定的措施性控制要求,則判定為不達標。
7 實施與監督
7.1 本標準由縣級以上人民政府環境保護主管部門負責監督實施。
7.2 在任何情況下,企業應遵守本標準規定的污染物排放控制要求(控制措施、排放限值等),采取必要措施保證污染防治設施正常運行。
附 錄 A
(規范性附錄)
固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 便攜式氫火焰離子化檢測器法
A.1 范圍
本方法規定了固定污染源廢氣中揮發性有機物的便攜式氫火焰離子化檢測器法。
本方法適用于檢測主要構成為烷烴,烯烴和/或芳香烴的蒸汽中的氣態揮發性有機物的濃度。濃度以碳的形式表示。
本方法的測定下限與檢測器的靈敏度有關,要求檢測器的檢出限在10-6(體積分數)以下。
A.2 方法原理
廢氣樣品經加熱桿直接進入揮發性有機物測定單位,氫火焰離子化檢測器(以下簡稱FID)測定揮發性有機物的含量(以丙烷計)。
A.3 試劑和材料
A.3.1 零氣
小于檢出限或小于10-6(體積分數)。
A.3.2 標準氣體
甲烷標準氣:有證環境標準氣體,不確定度不大于2%,濃度按需要而定,平衡氣為合成空氣(氧氣21%+氮氣79%)。
A.3.3 燃燒氣
氫氣:純度≥99.999%,可采用壓縮鋼瓶氣或固體氫氣。
A.3.4 氣袋
用于氣袋法校準儀器和廢氣采集。氣袋材質為符合HJ 732要求的聚四氟乙烯材質。
A.3.5 樣品加熱箱
用于氣袋樣品的加熱,溫度控制范圍為120±10 ℃。
A.4 儀器和設備
A.4.1 便攜式氫火焰離子化檢測器
由采樣系統和儀器主機兩部份組成。其中,采樣系統包括具有濾塵與全程加熱及保溫裝置的采樣管線、流量計及其它導氣管線等。采樣管內襯及導氣管線為惰性材料(如鈍化的不銹鋼、硬質玻璃或聚四氟乙烯材質等)。儀器主機包括流量控制單元、FID檢測器、氫氣及相關功能測試氣體與抽氣泵等。儀
器性能指標基本要求如下:
——示值誤差絕對值:≤5%(濃度<40 mg/m3時,≤10%,以碳計)
——系統偏差絕對值:≤5%(濃度<40 mg/m3時,≤10%,以碳計)
——儀器響應時間不大于30 s
——工作條件:環境溫度,-10 ℃~45 ℃,相對濕度小于95%。
A.5 采樣和分析
A.5.1 測試準備
A.5.1.1 按照GB/T 16157的要求,設置采樣位置和采樣點。連接儀器測試系統。接通電源進行儀器預熱,并將測試系統加熱至160±5 ℃。按照GB/T 16157的規定檢查測試儀器系統的氣密性,合格后方可進行測試。
A.5.1.2 零點校準 通入零氣,待示數穩定后開始零點校準,校準結束保存零點值。再次進行零點驗證,示值誤差絕對值滿足4.1要求為合格。
A.5.1.3 標準氣體校準 通入標準氣體,待示數穩定后開始標準氣體校準,保存校準值。校準完畢后再次通入標準氣體,示值誤差絕對值滿足A.4.1要求為合格。
A.5.2 樣品測定
A.5.2.1 有組織排放廢氣的直接測定
A.5.2.1.1 將便攜式檢測儀器采樣管前端盡量插入到排氣筒的中心位置(圖A.1),啟動抽氣泵,抽取排氣筒中的樣品氣體清洗采樣管線2分鐘~3分鐘,待儀器運行正常后即可讀數。每分鐘至少記錄一次測試數據,取5分鐘~10分鐘平均值作為一次測定值。
A.5.2.1.2 正常生產周期內,若排氣筒排放時間大于1小時的,在1小時內以等時間間隔測試3次~4次,取多次測定值的平均值作為測試結果;或者連續測試1小時,以1小時測試的平均值作為測試結果。
A.5.2.1.3 正常生產周期內,若排氣筒的排放為間歇性排放,排放時間大于10分鐘且小于1小時的,可以在排放時段內以等時間間隔測試2次~4次,取多次測定值的平均值作為測試結果;或者在排放時段內連續測試,以測試的平均值作為測試結果。
A.5.2.1.4 正常生產周期內,若排氣筒的排放為間歇性排放,排放時間小于等于10分鐘的,應在排放時段內連續測試,以測試的平均值作為測試結果。
A.5.2.2 無組織排放廢氣直接測定
按照HJ/T 55的要求設置采樣點,將儀器進氣口置于距離地面1.5 m高處,參照A.5.2.1規定對無組織廢氣濃度進行直接測定。
A.5.2.3 氣袋采樣法現場測定
對于不適宜使用便攜式FID檢測儀器直接測定的固定污染源廢氣,可按照HJ 732規定用氣袋采集樣品(見圖A.2),采樣頻次參照A.5.2.1規定執行。
在采樣前先抽取樣品氣體清洗聚四氟乙烯內襯氣袋2次~3次后再采集樣品,樣品采集后避光保存,置于樣品加熱箱加熱至120 ℃,于就近安全場所連接便攜式FID檢測儀進行現場測試。
A.5.3 儀器性能再驗證
測試結束后,需通入標準氣體再次驗證便攜式FID檢測儀器性能,若示值誤差絕對值不符合A.4.1要求,則廢氣現場測試結果不可用,需重新對儀器進行校準測試。
A.6 計算和結果表示
A.6.1 排放濃度的計算
若儀器示值以質量濃度表示時,直接報出數據(以丙烷計),單位為mg/m3。
若儀器示值以摩爾分數表示時,樣品中揮發性有機物質量濃度ρ(以丙烷計)按照式(A.1)進行計算。
A.6.2 結果表示
當測定結果小于1 mg/m3時,保留至小數點后1位;當測定結果大于等于1 mg/m3時,保留兩位有效數值。
A.7 質量保證與質量控制
A.7.1 應選擇抗負壓能力大于排氣筒負壓的儀器或采取措施降低負壓的影響,以避免儀器采樣流量減少,導致測定結果偏低或者無法測出。
A.7.2 儀器的各組成部分應連接牢靠,測定前后應按照要求檢查儀器的氣密性。
A.7.3 測試系統在測試過程中應全程伴熱,保證樣品在管路中無冷凝。
A.7.4 測定前后應按照要求進行零氣檢驗和校準氣體檢驗,計算測定的示值誤差,并定期檢查儀器的系統偏差,若示值誤差和/或系統偏差不符合A.4.1要求,應查找原因,并進行相應的修復維護,直至滿足要求后方可開展監測。
A.7.5 至少每個月進行一次儀器零點校準,在使用頻率高的情況下或標準氣體測定示值誤差超過10%時,應增減零點校準次數。
A.7.6 氣袋法采集樣品前,應抽取20%的采樣容器進行空白檢驗,當采樣數量少于10個時,應至少抽取2個檢驗。
A.7.7 現場測試時,應每批次樣品至少采集10%以上的平行樣品,要求平行樣相對偏差不大于20%。
A.8 注意事項
A.8.1 測定前應檢查采氣管路,并清潔顆粒物過濾裝置,必要時更換濾料。
A.8.2 測定前應檢查采樣管加熱系統是否正常。
A.8.3 測試現場應做好個人安全防護。
附 錄 B
(規范性附錄)
固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 便攜式氣相色譜質譜法
B.1 范圍
本方法規定了固定污染源廢氣中揮發性有機物的便攜式氣相色譜質譜法。
本方法適用于揮發性有機物排放成分較為復雜的固定污染源、無組織排放源中揮發性有機物單體及其總量的測定。含且不限于下列物質:丙酮、異丙醇、溴乙烷、二氯甲烷、丁酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、甲基異丁酮、甲苯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、環己酮、苯乙烯、鄰二甲苯、異丙苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、鄰二氯苯以及揮發性有機物(VOCs)總量的測定。但對于高分子量的聚合物、在分析之前會聚合的物質以及在排氣筒或儀器條件下蒸氣壓過低的物質無法測定。
本方法的測定下限與采樣方式及儀器檢測器的靈敏度有關。當使用定量環采樣時,方法的檢出限應不低于1.0 mg/m3,采用吸附濃縮方式樣品采集可以降低方法的檢出限至10 μg/m3以下。
B.2 方法原理
廢氣樣品直接進入或者稀釋后進入便攜式氣相色譜質譜儀定量環或吸附管中,被定量導入氣相色譜分離單元進行樣品分離,再進入質譜檢測器測定目標化合物及揮發性有機物的總量。
B.3 定義
揮發性有機物:本標準的揮發性有機物質量濃度是指所有揮發性有機物的質量濃度的算術和,其中未識別物質以甲苯計。
B.4 試劑和材料
B.4.1 高純氦氣:≥99.999%。也可以根據儀器說明購買合適的氣體。
B.4.2 高純氮氣:≥99.999%。也可以根據儀器說明購買合適的氣體。
B.4.3 高純空氣:≥99.999%。也可以根據儀器說明購買合適的氣體。
B.4.4 校準標準氣體(市售有證標準物質):揮發性有機物校準標準氣體系列,各組分濃度分別為1.0 mg/m3、10.0 mg/m3、20.0 mg/m3、40.0 mg/m3、80.0 mg/m3(或者其他合適濃度)。高壓鋼瓶保存,鋼瓶壓力不低于1.0 MPa。
B.4.5 內標氣體(市售有證標準物質):1,3,5-三(三氟甲基)苯(10 μmol/mol),溴五氟苯(50 μmol/mol)(或4-溴氟苯(10 μmol/mol))。在滿足方法要求且不干擾目標化合物測定的前提下,也可使用其他種類內標和其他濃度。高壓鋼瓶保存,鋼瓶壓力不低于1.0 MPa。
B.4.6 樣品定量環:惰性化不銹鋼材質,或者使用儀器自配樣品定量環。體積為400 μL(或其他要求的尺寸)。
B.4.7 吸附管:內裝Tenax GR或者Tri-Bed,或者等效吸附劑,長度為20 mm。或使用其他具有相同功能的產品。
B.4.8 氣袋 用于氣袋法校準儀器和廢氣采集。氣袋材質為符合HJ 732要求的聚四氟乙烯材質。
B.5 儀器和設備
B.5.1 便攜式氣相色譜-質譜聯用儀:氣相部分具有電子流量控制器,毛細管色譜柱模塊具有程序升溫和冷卻功能。質譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源,有全掃描(FullScan)/選擇離子(SIM)掃描、NIST質譜圖庫、自動/手動調諧、數據采集、譜庫檢索及定量分析等功能。預處理部分具有樣品預抽功能,配無油采樣泵(采樣流量應能達到50 mL/min~200 mL/min)、樣品吸附管和/或樣品定量環。當采用樣品吸附管富集有機物時,需配置至少能在100 ℃~350 ℃范圍內加熱的熱脫附模塊。
B.5.2 毛細管色譜柱:可以根據需要選擇內徑為0.1 mm、0.25 mm、0.32 mm,膜厚1.0 μm,5 m~25 m長的100%甲基聚硅氧烷毛細管色譜柱,或其他等效毛細管色譜柱。
B.5.3 校準流量計:在5.0 mL/min~500 mL/min范圍精確測定流量,流量精度2%。可采用電子質量流量計。
B.5.4 動態氣體稀釋裝置:最大稀釋倍數不低于100 倍。要求采樣流路及稀釋空氣流路的隔膜泵流量計調節范圍均在0.1 L/min~1.2 L/min內可調,精度±2%。連接管線采用帶加熱保護套的不銹鋼管線或者聚四氟乙烯管線,加熱溫度大于110 ℃。
B.5.5 過濾器:加裝在采樣管前端,可填裝實驗室用清潔玻璃棉,或者使用裝置自帶的專用過濾器,過濾排氣中顆粒物的裝置。
B.5.6 加熱采樣管:內壁應為不銹鋼或內襯聚四氟乙烯材料(Teflon)或石英玻璃的采樣管,有加熱功能,加熱溫度大于110 ℃。
B.5.7 連接管路:足夠長度的不銹鋼管線或聚四氟乙烯材料(Teflon)管,能加熱至110 ℃以上。
B.5.8 真空箱:透明或有觀察孔,具備足夠強度的有機玻璃或者不銹鋼材質的密封容器,真空箱上蓋可開啟,蓋底四邊有密封條。
B.5.9 樣品加熱箱:用于氣袋樣品的加熱,溫度控制范圍為120±10 ℃。
B.5.10 閥門:控制和開關采樣氣流。
B.5.11 抽氣泵:至少提供0.21 L/min流量的隔膜泵或其它類型的泵,抽氣能力應能克服煙道及采樣系統阻力。如果采樣現場有防爆安全要求,抽氣泵須具有經過防爆安全認證的防爆功能。
B.6 采樣和分析
B.6.1 測試準備
B.6.1.1 按照GB/T 16157的要求,設置采樣位置和采樣點。連接采樣桿,接通電源,將采樣桿加熱至110 ℃。按照GB/T 16157的規定檢查采樣系統的氣密性。同時接通便攜式氣相色譜質譜電源,進行設備預熱自檢,自檢調諧通過后方可開展下一步工作。
B.6.1.2 通入高純氮氣或高純空氣,進行空白樣品分析,目標物應小于方法的檢出限。
B.6.1.3 標準氣體校準 利用內部定量環吸入校準標準氣體及內標氣體進行氣相色譜質譜定量分析,建立校準曲線。或者利用儀器自帶的校準曲線,現場測定校準標準的中間標,要求校準曲線相對響應因子偏差不得大于原校準曲線響應因子的±30%。否則,重新進行標準氣體校準。
B.6.2 樣品測定
B.6.2.1 有組織排放廢氣的直接采樣測定
B.6.2.1.1 該操作適用于排放廢氣含濕量較低且預計揮發性有機物排放濃度不高的固定排放源。
B.6.2.1.2 將加熱采樣管前端盡量插入到排氣筒的中心位置,利用快速連接頭連接采樣桿和便攜式氣相色譜質譜儀。
B.6.2.1.3 啟動便攜式氣相色譜質譜采樣泵,利用排氣筒中的樣品氣清洗采樣桿及連接管道和定量環,徹底沖洗后,利用定量環定量截取一定體積的樣品氣體,與內標氣體一起進入便攜式氣相色譜質譜分離測定系統進行樣品測定。
B.6.2.1.4 一般一個正常生產周期內測試3次~5次,取平均值作為測試結果。
B.6.2.1.5 斷開氣體連接頭,抽取清潔空氣或者惰性氣體清洗便攜式氣相色譜質譜儀器定量環及連接管道。
B.6.2.1.6 在分析完所有樣品后,再一次利用校準氣體中間標對儀器進行校核。比較每種化合物的測試前和測試后平均響應因子(RF)。如果兩個校準RF值相對偏差小于30%,則可直接使用該校準曲線來產生濃度值。否則應重新測定。
B.6.2.2 有組織排放廢氣的稀釋采樣法測定
B.6.2.2.1 含有高濃度有機物質的源樣品可能需要在分析前進行稀釋,以防止檢測器污染。該采樣步驟所需的設備基本上與5.2.1節所述相同,但在加熱的采樣桿和檢測儀器定量環之間添加了動態氣體稀釋系統。該裝置可以利用清潔氣體對污染源氣體進行10:1、100:1、或更高的的倍率進行稀釋后再導入到氣相色譜分離系統。
B.6.2.2.2 將加熱采樣管前端盡量插入到排氣筒的中心位置,連接加熱采樣桿、動態氣體稀釋裝置及便攜式氣相色譜質譜儀,并啟動電源。
B.6.2.2.3 待采樣桿、氣體連接管道和動態氣體稀釋系統溫度恒定在110 ℃后,啟動動態稀釋系統采樣泵及稀釋氣體采樣泵(調節至合適的稀釋比),利用排氣筒中的樣品氣及稀釋氣體清洗管道,穩定10分鐘以上。
B.6.2.2.4 啟動便攜式氣相色譜質譜采樣泵,利用稀釋后的樣品氣清洗氣體連接管道和定量環。穩定后,利用定量環定量截取一定體積的樣品氣體,與內標氣體一起進入便攜式氣相色譜質譜分離測定系統進行樣品測定。
B.6.2.2.5 一般一個正常生產周期內測試3次~5次,取平均值作為測試結果。
B.6.2.2.6 斷開氣體連接頭,抽取清潔空氣或者惰性氣體清洗便攜式氣相色譜質譜儀器定量環及連接管道。
B.6.2.2.7 在測試完所有樣品后,再一次利用校準氣體中間標對儀器進行校核。比較每種化合物的測試前和測試后平均響應因子(RF)。如果兩個校準RF值相對偏差小于30%,則可直接使用該校準曲線來產生濃度值。否則應重新測定。
B.6.2.3 有組織排放廢氣氣袋采樣法現場測定
對于不適宜使用便攜式氣相色譜質譜儀直接測定的固定污染源廢氣,可按照HJ 732規定用氣袋采集樣品(見圖B.1)。
在采樣前先抽取樣品氣清洗聚四氟乙烯內襯氣袋2次~3次后再采集樣品,樣品采集后避光保存,置于樣品加熱箱加熱至120 ℃,于就近安全場所連接便攜式氣相色譜質譜檢測儀進行現場測試。
B.6.2.4 無組織排放廢氣直接測定
按照HJ/T 55的要求設置采樣點,利用便攜式氣相色譜質譜內部樣品吸附管采集現場氣體或者氣袋中氣體,按照儀器設定條件進行直接測定。
B.7 計算和結果表示
B.7.1 目標化合物濃度的計算
B.8 質量保證與質量控制
B.8.1 應選擇抗負壓能力大于排氣筒負壓的儀器或采取措施降低負壓的影響,以避免儀器采樣流量減少,導致測定結果偏低或者無法測出。
B.8.2 儀器的各組成部分應連接牢靠,測定前后應按照要求檢查儀器的氣密性。
B.8.3 測試系統在測試過程中應全程伴熱,保證樣品在管路中無冷凝。
B.8.4 采集樣品前,應抽取20%的采樣容器進行空白檢驗,當采樣數量少于10個時,應至少抽取2個檢驗。
B.8.5 每次分析樣品前應采用一個空白采樣容器替代樣品采樣容器,用于測定系統空白,系統空白小于檢出限后才能分析樣品。
B.8.6 現場空白樣品中單個目標物的檢出量應小于樣品中相應檢出量的10%或者與空白采樣容器檢出量相當。
B.8.7 采樣器或流量計應按規定校準。采樣后流量變化大于5%,但不大于20%,應進行修正;流量變化大于20%,應重新采樣。
B.8.8 樣品采集分析前后,校準氣體中間標平均響應因子與其平均值差異不得大于30%,否則應重新測定。
B.8.9 現場測試時,應每批次樣品至少采集10%以上的平行樣品,要求平行樣相對偏差不大于20%。
B.9 注意事項
B.9.1 測定前應檢查采氣管路,并清潔顆粒物過濾裝置,必要時更換濾料。
B.9.2 測定前應檢查采樣管加熱系統是否正常。
B.9.3 測試現場應做好個人安全防護及儀器設備的安全。
附 錄 C
(規范性附錄)
單位涂裝面積揮發性有機物排放量核算
C.1 單位涂裝面積揮發性有機物排放量
單位涂裝面積揮發性有機物排放量是以每月涂裝工序所有排放的揮發性有機物總量(含逸散性排放量)除以底涂總面積,按式(A.1)計算。
附 錄 D
(規范性附錄)
工藝措施和管理要求
D.1 涂料、稀釋劑、固化劑、清洗溶劑、脫漆劑等含揮發性有機物的原輔材料在儲存和輸送過程中應保持密閉,使用過程中隨取隨開,用后應及時密閉,以減少揮發。
D.2 宜采用集中供料系統,無集中供料系統,工作結束后應將剩余的涂料及含揮發性有機物的輔料送回調漆室或儲存間。
D.3 對于淋涂工藝,應采取有效措施收集滴落的涂料。對于浸涂和輥涂工藝,如采用溶劑型涂料,在不進行涂裝作業時,應將槽液(涂料及稀釋劑)保持在密閉容器內。
D.4 采用溶劑型涂料的涂裝工序,各工藝環節及涂裝設備清洗過程應在密閉空間或設備中進行,產生的揮發性有機物經集氣系統收集至揮發性有機物處理設施或排放管道,達標排放。
D.5 集氣系統和揮發性有機物處理設施應與生產活動及工藝設施同步運行。
D.6 采用非原位再生吸附處理工藝,應按審定的設計文件要求定期更換吸附劑。廢吸附劑應按照相關管理要求規范處置,購買吸附劑和廢吸附劑處置的相關合同、票據至少保持3年。
D.7 廢溶劑、廢涂料、沾有涂料或溶劑的棉紗、抹布等廢棄物應放入具有標識的密閉容器中,及時處理,并記錄處理量和去向。
附 錄 E
(規范性附錄)
廢氣收集要求
E.1 廢氣收集要求
E.1.1 廢氣收集可采用密閉罩(如局部密閉罩、整體密閉罩、大容積密閉罩)、外部罩(如上吸罩、下
吸罩、側吸罩等)等方式收集,應符合《排風罩的分類及技術條件》(GB/T 16758)要求,要遵循形式
適宜,位置正確、風量適中、強度足夠、檢修方便的設計原則,罩口風速或控制點風速足以將發生源產生廢氣吸入罩內,確保達到最大限度收集廢氣。
E.1.2 采用密閉罩收集時,可根據實際需求采用生產線整體密閉或車間整體密閉的形式(如涂裝車間、烘干車間、流平車間等),換風次數應滿足設計要求。
E.1.3 采用外部罩收集時,應該根據不同的工藝操作要求和技術經濟條件選擇適宜的外部罩。外部罩控制風速應符合《局部排放設施控制風速檢測與評估技術規范》(AQ/T 4274)相關規定,其最小控制風速應不低于0.3m/s。
E.1.4 噴漆或噴涂作業,應在獨立的密閉噴漆間進行,并保持作業場所為微負壓狀態。采用水簾柜(或水幕)除漆霧的,應做好換水臺帳記錄(包括換水水量、時間等),并確保換水產生的廢水處理達標后排放。
E.2 廢氣收集系統的測量
E.2.1 測量時,相連的整個收集系統必須全部啟動。所有的生產設施和收集裝置應處于正常工作狀態。
E.2.2 控制風速可采用直接方式測量。直接測量按照GB/T 16758中規定的方法測定。
E.2.3 換氣次數計算公式如下式所示。
附 錄 F
(資料性附錄)
涂裝工序主要的揮發性有機物
根據揮發性有機物的定義,涂裝工序主要的(但不限于)揮發性有機物(VOCs)如下:
二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、1-丁醇、環己酮、丙二醇甲醚乙酸酯、苯乙烯、乙二醇單丁醚、乙苯、乙酸甲酯、異丙醇、丙酮、乙醇、苯、三甲苯、丙二醇甲醚、甲基異丁基甲酮、異丁醇、丙二醇、甲醇、甲醛、2-丁酮、乙酸仲丁酯、丙烯酸、丁二酸二甲酯、甲酚、丁醚、乙酸乙烯酯、乙酸異丁酯、二甘醇一丁醚、乙二醇二丁酸酯、乙酸、丙二醇甲醚丙酸酯、甲苯二異氰酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、四甲苯、丙烯酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、丙醇、二氯甲烷、異佛爾酮、鄰苯二甲酸二丁酯、異丙苯、1-辛醇、甲基丙烯酸甲酯、苯甲醇。
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