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近日，上海市市場監督管理局、江蘇省市場監督管理局、浙江省市場監督管理局三省聯合批準發布《長三角生態綠色一體化發展示范區揮發性有機物走航監測技術規范》(以下簡稱《規范》)DB31/T 310002-2021。《規范》規定了揮發性有機物走航監測的方法概述、試劑或材料、儀器和設備、監測方法、結果計算與表示、質量保證與質量控制及安全防護要求。明確了示范區范圍覆蓋上海市青浦區、江蘇省蘇州市吳江區和浙江省嘉興市嘉善縣。
標準解讀
走航定義
作為國內乃至國外首個VOCs走航技術規范，《規范》首次明確了走航監測的概念：利用車載式快速監測設備在行進中連續自動監測，結合定點監測，對污染物進行定性定量分析，并基于地理位置信息顯示沿行進路線污染物空間連續分布。這里明確了要求"連續自動監測"，同時需要"顯示沿行進路線污染物空間連續分布"，這就要求快速監測設備能夠實現實時在線監測且能夠測出污染物組分及濃度信息，不再是實驗室或便攜式設備實現車載后的移動定點監測。
走航儀器
《規范》在走航儀器設備也提出了明確要求，包含質譜儀、車載式大氣采樣系統、氣體稀釋系統、工控機、供電設備、車載衛星定位系統及電子地圖、氣象監控系統等設備，這在一定程度上排除了一些低端監測技術，避免了數據不準、靈敏度低、監測因子不全的問題，也要求供電設備電量應至少滿足走航監測設備連續運行4 h以上，適應現場環境要求。
走航速度
《規范》提出：按照規劃路線開展走航監測，必要情況下可對路線進行適當調整。走航監測速度應滿足每25 至35 m 可得到一組有效監測數據。按這個要求，按20公里每小時的走航速度來計算，則每組監測數據時間間隔需在6秒內，這也就意味著走航監測必須采用快速單質譜法進行監測分析，若用實驗室色譜質譜聯用法則無法滿足走航速度的要求。
走航結果
值得注意的是，在《規范》中多次強調了監測結果的呈現，如：7.3.3 記錄監測點位TVOC 或特別關注的污染物濃度最高值，以及對應監測時間、GPS 坐標、所處道路位置、污染物組分、氣象特征等信息;8.3.4走航監測完成后繪制走航路徑上的所監測揮發性有機物總濃度或單項、多項VOCs 污染物濃度分布圖，污染物濃度高低由顏色區分。從這些要求中可以看出，走航結果至少需包含四要素：時間—地點—濃度—組分。
標準特點
國內首個
目前尚無針對揮發性有機物走航監測的國家、地方標準或規范，《規范》為首個針對揮發性有機物走航監測的標準文件。
技術兼容性強
《規范》對揮發性有機物走航監測工作的全流程進行了要求，兼顧市場上現有走航設備的技術原理，未限定離子源和質量分析器的類型。
兼顧執法需求
《規范》充分考慮了監測執法需求，對走航結果記錄提出了明確要求：符合監測部門、執法部門的工作內容和需求，在監測方案制定、監測實施步驟方面，規范走航監測工作開展，有助規范化開展檢測執法、業務化監測和科研工作。
監測與管理掛鉤
《規范》充分考慮了現有技術特點和管理的需求，附錄中制定了兩個物質組分表，一個是必測組分，其組分較少，說明是充分考慮了現有各走航設備的監測能力，且是日常工作中較為關注的污染物，另一個為29種選測組分，通過物質組分可以看出，兼顧了光化學活性較強、惡臭異味和有毒有害的物質，充分考慮了管理的需求。
《標準征求意見稿》
長三角生態綠色一體化發展示范區揮發性有機物走航監測技術規范
1 范圍
本文件規定了利用走航監測技術測定環境空氣、無組織排放廢氣中揮發性有機物濃度，結合地理位置信息顯示揮發性有機物濃度空間分布的方法原理、儀器性能要求、監測實施方法及質量控制方法。
本文件適用于長三角生態綠色一體化發展示范區，長三角其它區域執行本文件由各省(市)人民政府批準實施。
2 規范性引用文件
下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。
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HJ/T 55 |
大氣污染物無組織排放監測技術導則 |
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HJ 168 |
環境監測 分析方法標準制修訂技術導則 |
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HJ 194 |
環境空氣質量手工監測技術規范 |
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HJ/T 212 |
污染源在線自動監控(監測)系統傳輸技術指南 |
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HJ 654 |
環境空氣氣態污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續自動監測系統技術要求及檢測方法 |
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HJ 759 |
環境空氣 揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法 |
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HJ 818 |
環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統運行和質控技術規范 |
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HJ 1010 |
環境空氣揮發性有機物氣相色譜連續監測系統技術要求及檢測方法 |
3 術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
3.1 揮發性有機物volatile organic compounds
參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據有關規定確定的有機化合物。一般指在20℃時蒸汽壓不小于10 Pa，或101.325 kPa標準大氣壓下沸點不高于260℃的有機化合物，或實際生產條件下具有以上相應揮發性的有機化合物(甲烷除外)的統稱，簡稱VOCs。
3.2 總揮發性有機物total volatileorganiccompound
在滿足本規范要求的走航監測設備上，對單項VOCs物質進行測量，加和得到VOCs物質的總量，以單項VOCs物質的質量濃度之和計，簡稱TVOC。
3.3 走航監測cruise monitoring
利用車載式大氣采樣系統和快速監測設備在移動中進行連續實時監測，結合高濃度點位定點監測，對污染物進行定性定量分析，結合地理位置顯示污染物空間分布的技術。
4 方法原理
利用車載揮發性有機物快速監測設備，在行進時對環境空氣、廠界、無組織排放廢氣進行連續實時監測，并根據地理位置信息，顯示沿行進路線的揮發性有機物濃度空間分布，對高濃度點位進行復測或定點監測，完成定性、定量分析。
5 試劑和材料
5.1 高純氮氣：≥99.999%。
5.2 116種組分揮發性有機物標準氣體：1μmol/mol，N2平衡。
5.3 內標氣：根據監測設備實際需求。
6 儀器和設備
6.1 質譜儀
包括進樣系統、離子源、質量分析器及數據解析軟件等部分，具備全譜掃描分析、譜庫檢索、實時顯示空氣污染組分等功能。具有一定的抗電磁干擾，抗震動，防雷擊等能力。
6.2 車載式大氣采樣系統
采樣系統可采用符合HJ 654中要求的采樣總管，也可直接采用滿足要求的獨立管路。采樣管路應盡量短以減少對目標化合物的吸附，應選用不與被監測污染物發生化學反應和不釋放有干擾物質的材料。一般以聚四氟乙烯、硅烷化處理的不銹鋼管等為制作材料。采用多支路采樣總管時，揮發性有機物的采樣支管應位于采樣總管的最前部。采樣口應高于車頂0.2米以上，且不受車輛尾氣排放干擾。采樣管路應做保溫處理，避免采樣管路內壁結露。
6.3 氣體稀釋系統
最大稀釋倍數不小于1000倍。氣體稀釋系統應滿足表1要求。
表1氣體稀釋系統性能指標要求
|
指標 |
要求 |
|
稀釋氣質量流量 |
0~10 L/min |
|
標準氣質量流量 |
0~100 mL/min |
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流量精度 |
-1%~1%滿量程 |
|
流量輸出重復性 |
-0.15%~0.15%滿量程 |
|
線性 |
-0.5%~0.5%滿量程 |
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輸入口氣體壓力 |
12~35 PSIG |
6.4 工控機
應滿足HJ/T 212要求，保障系統運行并將數據傳輸至上位平臺。
1)通信接口：具備一路RS-485或RS -232或以太網通信接口，用于與上位機通信。
2)存儲容量：能完整存儲不少于12個月(按每1分鐘記錄一組數據來計算)的所有參數監測數據和報警等信息，并且儲存容量不小于300Gbytes;
4)抗干擾能力：具有防雷擊、防電磁干擾、抗震動等能力;
5)電壓穩定性：允許外部供電電壓波動±10%;
6.5 供電設備
應配備電池組，電量應至少滿足走航監測設備連續運行4h以上。可外接電源直接為設備供電。
6.6 車載衛星定位系統及電子地圖
配備車載衛星定位系統，在走航監測時記錄經緯度坐標，并在地圖上實時顯示行進路徑。車載定位系統定位精度在3m以內。
6.7 其他設備
根據需要配備風向風速儀、罐、便捷式氣相色譜質譜儀等設備。
7 監測方法
7.1 儀器準備
7.1.1 建立校準曲線。校準曲線應至少包含除零點外的五個濃度點，校準曲線范圍可根據實際工作情況調整。在儀器工作條件下，使用高純氮氣將混合標準氣體稀釋至標準曲線濃度點，依次從低濃度到高濃度進行分析測定，或者采用不同進樣體積的方式進行分析測定，以目標化合物物濃度為橫坐標，目標物特征離子峰響應為縱坐標，用最小二乘法繪制校準曲線。計算目標化合物的標準曲線相關系數。
7.1.2重復性和方法檢出限測定。連續通入10 nmol/mol標準氣體2 min，取最后連續7組檢測數據，參照HJ 168規定計算相對標準偏差及方法檢出限。相對標準偏差及方法檢出限結果應作為附表，列在走航監測結果報告中。要求附錄A中所規定的揮發性有機物相對標準偏差≤20.0%，方法檢出限≤10 nmol/mol。
7.1.3準確度檢查。連續通入40 nmol/mol標準氣體2 min，取最后連續7組檢測數據，參照HJ 168規定，計算與理論濃度的相對誤差。要求附錄A中所規定的揮發性有機物相對誤差小于30%。
設備無法區分的一組分子量相同或相近的有機物，理論濃度為所用標準氣體組分中所有分子量相同或相近成分的濃度數學加和。
7.1.4如使用氣相色譜-質譜法分析測定，重復性和方法檢出限、準確度的測試方法按HJ1010實施，使用5.2節規定的116種種組分揮發性有機物標準氣體。
7.1.5空白樣品測定。以高純氮氣或除烴空氣作為空白樣品，按與樣品分析相同步驟進行分析。要求空白樣品中各目標物均應低于方法檢出限。
7.1.6正式開展走航監測前，進行試運行。啟動監測設備和車輛，在周邊開展小范圍走航，確認車輛、采樣系統、監測設備運行正常，工控機可上傳監測數據，電子地圖顯示定位準確、無明顯延遲。
7.2 監測方案制定
7.2.1走航監測適宜在風力4級以下、無降雨天氣開展。
7.2.2依據環境管理要求，選擇監測區域或企業。優先選取涉及揮發性有機物使用、排放的區域或企業，特別是涉及受大氣污染物綜合排放標準、行業大氣污染物排放標準、惡臭(異味)污染物排放標準等管控的揮發性有機物排放的區域或企業。掌握監測區域的企業分布及所屬行業、道路分布狀況、周邊敏感區分布狀況、盛行風向及惡臭異味投訴情況等。
7.2.3在對目標區域開展揮發性有機物走航監測前，應事先調查區域內污染源信息，包括但不限于單位名稱，原材料、中間體、產品、副產品、生產工藝涉及的揮發性有機化合物，廢氣處理設施類型及運行狀況等。有行業大氣污染物排放標準的，重點關注行業特征污染物。
7.2.4根據工作目標區域情況，規劃走航監測路線。一般沿園區內部、企業邊界或城市道路進行監測，參考HJ/T 55要求，盡量接近監測目標，在目標企業或排口周邊及其下風向處進行監測。需要進一步監測無組織排放廢氣濃度情況、進行污染溯源的，可在廠區內部進行監測，盡量靠近生產廠房或無組織排放源。
7.3 樣品采集分析
7.3.1按照預定路線對目標區域或企業開展監測，約每5 s得到一條監測數據時，走航速度一般不超過40km/h。
7.3.2監測過程中發現相對高值(一般指TVOC濃度600 ug/m3以上)時，在該點位附近進行巡查或停車定點監測至少1 min，記錄TVOC濃度最高值。條件允許時，進入廠區，盡量靠近生產廠房開展監測，記錄TVOC濃度最高值。
7.3.3以TVOC濃度最高值作為該點位監測結果，同時記錄監測到TVOC濃度最高值的時間、位置，主要污染物及其濃度，周邊企業、車間、生產裝置名稱。根據監測現場周邊情況、風向、主要污染物組成及7.2.3節調研結果，初步判斷污染來源。
7.3.4根據需要可利用快速色譜質譜聯用設備進行現場分析或罐采樣帶回實驗室分析，具體方法參見HJ/T194及HJ 759。
8 結果計算與表示
8.1 定性分析
離子源采用單光子電離(SPI)、質子轉移反應(PTR)等技術，且氣體樣品不經色譜柱分離的監測設備，根據分子離子、準分子離子的質荷比(m/z)定性。
離子源采用電子轟擊源(EI)的監測設備，氣相色譜-質譜聯用模式時根據總離子流圖上各峰的保留時間、離子碎片質量和相對豐度，在NIST標準譜庫中檢索結構最為相似的有機物作為定性結果。走航模式時，根據NIST標準譜庫的特征離子和豐度比，進行組分種類的定性。
因分子量相同或相近，或保留時間、結構相近而無法區分的物質，應結合7.2.3中調查得到的監測點位周邊企業揮發性有機物使用情況，對定性結果進行判斷。
8.2 定量分析
通過外標校準曲線法進行定量分析。根據物質響應值和相應的校準曲線，計算得到環境空氣中單個揮發性有機物的濃度，以μg/m3表示。
對于在儀器上有響應、可定性分析，但標準氣體中沒有的揮發性有機物，優先選擇分子量接近、結構接近的物質作為參考物，進行半定量分析。或根據需求統一選取某一物質作為半定量參考物。半定量物質及參考物質應在結果報告中標注。
所有可監測污染物濃度數學加和，計算總揮發性有機物(TVOC)濃度。無法區分同分子量物質的，計算TVOC濃度時，某一分子量物質濃度不得重復加和計算。
8.3 結果表示
8.3.1所有單個污染物濃度及TVOC濃度默認單位為μg/m3。當測定結果小于100μg/m3時，保留小數點后一位;當測定結果大于100μg/m3時，保留三位有效數字。報告中應列出用于計算TVOC濃度的所有揮發性有機物。
8.3.2默認濃度單位為nmol/mol的監測設備，需對單位進行換算，計算方法如式(8—1)。先對單個污染物濃度進行換算，再進行加和得到TVOC濃度。
……………………………………(8—1)
式中，——質量濃度，μg/m3;
——體積濃度，nmol/mol;
——摩爾質量，g/mol;
22.4——標準狀況下的氣體摩爾體積，L/mol。
8.3.3 走航監測完成后繪制走航路徑上的TVOC濃度或單項、多項VOCs污染物濃度分布圖，污染物濃度高低由顏色區分。標注走航監測區域名稱、主要道路名稱、方向、時間、圖例。根據工作需求，在主要污染點位旁進行注釋，如位置、TVOC濃度、風向及風力等級、主要污染物名稱、上風向企業、車間或生產裝置名稱等信息。
8.3.4TVOC走航監測圖的濃度-顏色分級可如下表所示統一為7級，或按儀器說明書顯示：
表2TVOC濃度-顏色分級
|
TVOC濃度范圍（μg/m3） |
顯示顏色 |
|
0~200 |
綠色 |
|
200~400 |
淺綠色 |
|
400~600 |
淺黃色 |
|
600~1000 |
橙色 |
|
1000~2000 |
紅色 |
|
2000~4000 |
淺紫色 |
|
大于等于4000 |
紫色 |
9 質量保證與質量控制
9.1每次走航監測前按照7.1.3節要求開展準確度檢查，樣品測定值與校準曲線相應點濃度的相對誤差不超過30%，否則應查找原因、修正校準曲線或重新建立校準曲線。
9.2每次走航監測前或按儀器說明書要求定期對質譜進行調諧。如對離子源及質量分析器進行維護、更換，完成后必須調諧。
9.3對于監測儀器的采樣流量，至少每月進行一次檢查，當流量誤差超±10%時，應及時進行校準。
9.4建立質量控制文件，包括每臺儀器的標準操作規范、日常運行維護與質量控制規范、巡檢表格、維修表格與校準表格等。
9.5作為工作標準的標氣應為國家有證標準物質或標準樣品，或等效于國家一級標準的標準氣體，并在有效期內使用。
9.6氣體稀釋系統管路應盡可能短，并使用惰性化的管路，使其不與監測污染物反應、不釋放干擾物、不吸附監測污染物。
9.7氣體稀釋系統中的流量計或壓力計應選用經與國家或地方計量檢定、溯源的基準流量計或壓力計，按計量檢定規程的要求進行周期性檢定。流量計應至少每季度使用標準流量計進行1次單點檢查，流量誤差應≤1%，否則應及時進行校準。
附錄A(規范性)揮發性有機物走航監測基本目標物
|
序號 |
化合物名稱 |
摩爾質量 g/mol |
CAS No. |
|
1 |
苯 |
78 |
71-43-2 |
|
2 |
甲苯 |
92 |
108-88-3 |
|
3 |
鄰-二甲苯 |
106 |
95-47-6 |
|
4 |
間-二甲苯 |
106 |
108-38-3 |
|
5 |
對-二甲苯 |
106 |
106-42-3 |
|
6 |
乙苯 |
106 |
100-41-4 |
|
7 |
苯乙烯 |
104 |
100-42-5 |
|
8 |
1,2,4-三甲苯 |
120 |
95-63-6 |
|
9 |
正己烷 |
86 |
110-54-3 |
|
10 |
正庚烷 |
100 |
142-82-5 |
|
11 |
正辛烷 |
114 |
111-65-9 |
|
12 |
2-丁酮 |
72 |
78-93-3 |
|
13 |
三氯乙烯 |
130 |
79-01-6 |
|
14 |
氯苯 |
112 |
108-90-7 |
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